五城镇历史悠久，有宋代罗源所著《新安志》中记载的“五城村，古之大镇也”为证。

元代设“五城务”，明、清两代均设“五城铺”。

五城镇清时属休宁县千秋南乡的二十九都，民国时属休宁县第3区。

新中国成立后，1950年4月拆乡设镇，属五城区，1958年9月改为五城公社，1961年又恢复为五城区。

1983年4月设五城镇，是五城、岭南、山斗、西田、月潭、首村、东州、洪里、商山等八乡一镇的政治、文化、经济中心。

2004年行政区划调整，西田乡并入五城镇。